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“锌”怀”锰”懂,方能始终:解耦Zn-Mn体系能量转换奥秘——吉林大学8181801威尼斯韩炜教授团队锰基锌电池系列研究成果介绍

时间:2023-10-31 13:50:02 点击:

由于相对较低的成本和无与伦比的安全性,以及高能量密度,水系锌离子电池 (ZIBs) 为传统锂离子电池 (LIBs) 提供了有前景的替代品。我们目睹了出版物数量的惊人增长,尤其是在最近几年,关于许多可行的 ZIBs 阴极材料已被报道证明了合理的 Zn2+ 存储。截止目前,V基,Mn基,普鲁士蓝类似物,有机物等诸多十分具有潜力的正极体系已经被广泛研究。作为商业化为目的,找到与实际应用匹配性高的可行商用阴极是当下科研方向锁定的“靶向点”。

在为 ZIBs 正极探索的不同材料中,锰氧化物因其在比容量和输出电压方面的优越性而被广泛研究作为正极活性材料。尤其是近些年来,锰基锌离子电池先后被Nature Communications (Nat. Commun. 2018, 9, 2906)、 Angewandte Chemie (Angew. Chem. 2019, 131, 7905–7910)、Nature Energy (Nat. Energy, 2020, 5, 440–449)、Advanced Energy Materials (Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003203)等众多顶级期刊报道。但是,实际上锰氧化物的相变和溶解以及电极和电解质之间的副反应阻碍了其商业化路径。向电解液中添加一定量的 Mn2+ 离子虽然已被证明是控制 Mn 氧化物电化学行为的有效方法,但这种有效方法的代价是电极和电解质之间的复杂副反应循环波动等无法解释的电池行为。另外在负极侧,锌负极的腐蚀、析氢反应、钝化物的积累造成了电解液不可逆消耗和pH波动,极易导致电池短路

因此如何量化or区分电极与电解液的贡献,甚至是控制二者的贡献比例,优化锌负极与锰基正极的匹配,成为了打通商业化进程的首要关卡,从而促成Zn-Mn体系的能量转换机制调查和优化设计的系列研究。

吉林大学8181801威尼斯韩炜教授课题组首先注意到了这一前沿问题,分别提出了锰基竞争性容量演化协议(发现问题并解析),溶剂化结构在电极界面处的特性吸附概念(深入讨论并操控机制),指涂法双边电极界面优化策略(设计解决方案)以及质子偶联反应(讨论潜在的影响因素并总结归纳)来解构Zn-Mn体系储能转换机制的“爱恨纠葛”。

Work 1 起底锌电循环波动,拯救“死锰”!

作者以 δ-MnO2为研究对象,细致分析了电池不同循环阶段的电化学微观过程,发现伴随 Mn2+ 转化反应的H+/Zn2+ 的插层式的电化学储能机理,并指出在不同循环阶段分别主导着电池反应,在微观上表现出差异性的 Mn2+ 的沉积/溶解过程,这也是Mn基锌离子电池容量异常波动的根本原因。本文进一步根据不同阶段主导电池的反应机理,首次提出了一种Mn基竞争性容量演化评价(Mn-CCE)协议,旨在对循环过程中对电化学行为进行主导性区分,以辨别电解液和电极对电池的容量贡献,避免造成由电解液造成的容量上的“虚高”。Mn-CCE协议将电池的循环过程分为活化区、H+/Zn2+主导区、Mn2+主导区和衰降区四个部分,该模型在Mn基锌离子电池中具有良好的适用性。同时,该协议还定义了有效循环占比(η)、Mn2+贡献率(ε)等参数,可以更加科学、公平的评价电池性能,这在电池的工业化应用中具有重要的指导意义。其中要点为:

✔1. 打蛇七寸:通过定量分析,揭示容量波动的根本原因,源于电解液中的Mn2+,表现形式为容量的异常增加和快速下降。

✔2. “锌”的电池评价策略:首次提出了一种新的评估方案,即基于锰基锌离子电池竞争性容量演化评估协议(Mn-CCE),将充放电曲线分为四个区域(活化区、H+/Zn2+主导区、Mn2+主导区、衰降区),系统揭示了每个区域不同的主导充放电载流子是如何影响宏观电化学性能的趋势,并全面阐述了四个电池循环阶段的电化学行为的根本原因。Mn-CCE 协议可以根据各种电化学主导特性指导氧化锰的适应场景和分类,以实现未来的商业价值。

✔3. Mn-CCE协议具有通用性,适用于目前已发表的大部分工作:提出新的评估指标包含有效循环百分比 (η) 和最大 Mn2+ 贡献率 (ε) 等参数,用于在去除电解质影响的情况下更真实地描述和标准化氧化锰的电化学性能。旨在对循环过程中对电化学行为进行主导性区分,以辨别电解液和电极对电池的容量贡献,避免造成由电解液造成的容量上的“虚高”

✔4. 重生!更重要的是,作者首先展示了一种基于上述分析和协议的 Mn 基 ZIBs 故障的回收策略,该策略有望使电池寿命延长五倍。相关结果表明,考虑到再生电极仍然具有具有竞争力的电化学性能,通过这种简便的低成本可扩展挽救策略,有望在工业上实现电池的回收和迭代制造。该战略有望实现资源回收、减少污染和成本削减。

△锰基竞争性容量演化协议

△“死”锰电极的再生策略

该工作以Energy & Environmental Science期刊正封面形式发表,其封面设计思路:

1.鹊桥的形状与提出的机理循环协议相符,暗指提出的循环协议。

2.五朵大的荷花暗指复活死锰电极次数高达五次,并且周围的花苞暗指我们的复活方法将会在未来的实际应用中具有无限潜力。

3.牛郎和织女的迫切相会:我们的循环草案对于商业化的迫切急需性,即牛郎织女的爱情代表理论与未来实践的“相遇”,Zn与Mn的“相遇”。

4.图中包含山,水,植物,动物,暗指人与自然的和谐共处的画面,即绿色环境,和谐环境,迎合期刊主题。

Work 2 溶剂化结构的新见解:双边电极的溶剂化结构特性吸附

从最基本的电解液出发,课题组在硫酸盐和磺酸盐电解质的水系锌基电池中,发现了Mn2+沉积和Zn2+电镀行为存在动力学差异,这种差异既无法用体相电解质的性质来解释,也无法用传统的孤立的离子吸附模型来解释。为此通过关注电解质溶剂化结构,构建了阴离子、阳离子和水分子在电极/电解质界面共存的特性吸附模型。与传统的孤立吸附粒子的研究不同,作者证明了特性吸附模型能够合理解释不同溶剂化结构的阳离子在电极/电解质界面(EEI)上的反应差异。具体而言,由于活性溶剂化的Mn2+在内亥姆霍兹平面附近的吸附更强烈,因此在硫酸盐基电解质中Mn种的沉积反应增强,导致容量的波动比磺酸盐电解质更强。同样,硫酸盐基电解质中Zn2+的快速沉积动力学可归因于其在EEI处的强吸附行为。此外,为了验证所提出的模型,提出了一种硫酸盐/磺酸盐混合电解质体系,其中优化的EEI吸附行为使其在水系Zn-Mn电池的容量和循环稳定性方面都得到了协同提高。这项工作为从溶剂化结构的吸附行为的角度理解各种水电解质体系中的界面电化学提供了理论基础。其中要点为:

✔1. 发现了锰沉积和锌镀/剥离的差异:在硫酸盐和磺酸盐基电解质中,Zn2+Mn2+的沉积行为存在差异,这既不能用电解质的体相特征来解释,也不能用传统的孤立的离子吸附模型来解释。

✔2. 然后提出了考虑电解质溶剂化结构的双边特性吸附模型:由于活性溶剂化的Mn2+在内亥姆霍兹平面附近吸附更强烈,因此在硫酸盐基电解质中Mn种的沉积反应增强,导致容量增加和波动比磺酸盐电解质更强。同样,硫酸盐基电解质中Zn2+的快速沉积动力学可归因于其在EEI处的强吸附行为。

✔3. 最后电解质的合理重新设计:在提出的模型的指导下,作为验证,我们进一步提出了一种硫酸盐/磺酸盐混合电解质,其中优化的EEI特性吸附行为使构建的锌锰电池的容量和循环稳定性方面具有协同改善。

△负极侧的界面吸附构型示意图

△忽略/考虑溶剂化结构的Mn沉积法拉第过程示意图

△考虑双边电极后的电解液的优化设计

 

该工作以Energy & Environmental Science期刊正封面形式发表,其封面设计思路:

1. 偌大的电池中包含众多载流子,有溶剂化后的,也有未溶剂化的,表明目前界面载流子行为研究的差异,该问题应当得到“放大式”的关注;

2. 众多科研人员在讨论眼前的电池,代表了界面处载流子行为是一个很值得探讨和深挖的问题,这表明本文提出的溶剂化结构的双边电极特性吸附概念将有望为未来的储能体系研究带来新的参考路线。

 

Work 3 界面改性新方法:动动小手即可——指涂法

由于电极/电解质界面(EEI)是电化学过程的主要氧化还原中心,因此准确控制EEI微环境对稳定界面行为至关重要。课题组设计了一种不需要复杂工艺就能对玻璃纤维隔膜进行快速物理修饰的指涂法来调节双边电极的EEI。利用黑曲霉衍生的生物碳作为EEI改性剂,其多功能基团有助于加速Zn2+脱溶,并创造疏水环境以实现负极处均匀的沉积行为。重要的是,隔膜上的指涂界面可以有效地保护正极免受界面上H2O分子引起的异常容量波动和/或快速衰减,这在MnO2V2O5KMnHCF基全电池中得到了证明。所提出的指涂法为双边界面修饰工程开辟了新思路,为促进锌电化学的实际应用提供了潜在方案。其中要点为:

✔1. 极简主义:玻璃纤维隔膜的改性不需要任何复杂的化学工艺调整,只需通过手指进行简单的物理摩擦过程即可实现。

✔2. 一石二鸟:低成本、环保的生物质碳作为改性剂,可以抑制Zn阳极的枝晶生长和析氢反应。同时,改性剂的疏水性抑制了正极侧过强的异常锰沉积行为。从而延长了全电池寿命

✔3. 广泛的适用性:指涂法策略也可以推广至磺酸盐电解质中,以及V2O5KMnHCF基全电池

△指涂法界面改性方案

Work 4 以pH为线索,全面理解锌锰水系电池

水系Zn-Mn电池(ZMABs)在文献中面临着容量波动和各种“前所未有的性能”等异常行为。由于电解质添加剂诱导的配合物,各种不同的充放电行为被报道。目前的性能评估仍然不规范,只考虑电极或电解质。ZMAB系统面临着缺乏全面和公正的性能评估协议的挑战,目前这正成为推动研究和商业化的障碍。课题组系统地讨论了基于不同储能机制的一系列性能指标,包括额定容量(Cr)和Mn2+电解液贡献率(CfM),确立了Mn(II)↔Mn(III)↔Mn(IV)转换化学和质子消耗/产生之间的关系,即质子偶联反应。最后,提出面向定制化应用场景的可调H+/Zn2+/Mn2+存储系统的具体设计理念,为下一代高安全可靠的储能系统打开大门。

△Zn-Mn体系能量转换机制总结与评价

 

相关链接:

Work 1: 

Hang Yang, Duo Chen, Jiahao Liu, Zeyu Yuan, Mengjie Lu, Wanhai Zhou, Laifa Shen, Valerii Shulga, Wei Han*, Dongliang Chao. The Origin of Capacity Fluctuation and Rescue of Dead Mn-based Zn-Ion Battery: Mn-based Competitive Capacity Evolution Protocol. Energy Environ. Sci., 2022,15, 1106-1118

https://doi.org/10.1039/D1EE03547A

Work 2: 

Hang Yang, Duo Chen, Ruizheng Zhao, Gaoyang Li, Hao Xu, Li Li, Xin Liu, Guangshe Li, Dongliang Chao, Wei Han, Reunderstanding Aqueous Zn Electrochemistry from Interfacial Specific Adsorption of Solvation Structures, Energy Environ. Sci., 2023,16, 2910-2923

https://doi.org/10.1039/D3EE00658A

Work 3: 

Hang Yang, Duo Chen*, Yicheng Tan, Hao Xu, Li Li, Yiming Zhang, Chenglin Miao, Guangshe Li, Wei Han*. A facile finger–paint physical modification for bilateral electrode/electrolyte interface towards a stable aqueous Zn battery, Journal of Energy Chemistry, 2023, 81, 101–109

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.039

Work 4: 

Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han, Hong Jin Fan, Dongliang Chao, Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH, Adv. Mater.2023, 35, 2300053

https://doi.org/10.1002/adma.202300053

作者介绍:

杨航 吉林大学8181801威尼斯2020级博士生,研究方向集中在水系电池为主的相关能源转换技术开发与应用,目前在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Journal of Energy Chemistry、Small、Chemical Engineering Journal等国际核心知名期刊上以第一/共一身份发表 SCI 收录论文数篇。

 

韩炜 教授,吉林大学8181801威尼斯教授,未来科学国际合作联合实验室副主任、新概念材料团队首席科学家,乌克兰数理科学博士,乌克兰工程院外籍院士,长白山学者,博士生导师。主要研究领域为清洁能源与器件,重点集中在碱金属电池、水系锌电池、有机多价金属电池、柔性传感器以及用于电化学储能纳米材料设计与合成。已在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、 Advanced Materials、 Advanced Energy Materials 、Advanced Functional Materials 、 Nano Energy 、Nano-Micro letters、Energy Storage Materials、 InfoMat、ACS Nano 等国际核心知名期刊上以第一作者和通信作者身份发表 SCI 收录论文 200 余篇,研究成果已申请 30 余项国家专利。

该系列工作另外得到了国家自然科学基金,复旦大学,南洋理工大学,南京航空航天大学科研团队的大力支持。